| 來(lái)源：復(fù)材社
一、陶瓷基復(fù)合材料高溫性能優(yōu)異， SiCf/SiC是近年研究的熱點(diǎn)
陶瓷基復(fù)合材料（Ceramic Matrix Composites，CMC）是指在陶瓷基體中引入增強(qiáng)材料，形成以引入的增強(qiáng)材料為分散相，以陶瓷基體為連續(xù)相的復(fù)合材料。其中分散相可以為連續(xù)纖維、顆粒或者晶須，目前研究較多的是連續(xù)纖維增強(qiáng)的陶瓷基復(fù)合材料。連續(xù)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料保留了陶瓷材料耐高溫、抗氧化、耐磨耗、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，充分發(fā)揮陶瓷纖維增強(qiáng)增韌作用，克服了陶瓷材料斷裂韌性低和抗外部沖擊載荷性能差的先天缺陷。陶瓷基復(fù)合材料主要由陶瓷基體、纖維以及界面層組成。纖維構(gòu)成陶瓷基復(fù)合材料的骨架，是主要承載單元。碳化硅陶瓷基體在復(fù)合材料中主要是填充纖維預(yù)制件內(nèi)部空隙，將纖維束包裹起來(lái)，連成一體，起到傳遞載荷及保護(hù)纖維的雙重作用。界面相位于纖維與基體之間的結(jié)合處，在二者之間起到傳遞載荷的“橋梁”作用；此外，當(dāng)裂紋擴(kuò)展至中間層時(shí)，可通過(guò)裂紋偏轉(zhuǎn)和界面脫粘等能量耗散機(jī)制，阻止裂紋向纖維內(nèi)部擴(kuò)展。
相比樹(shù)脂基復(fù)合材料和金屬，CMC具有耐高溫、低密度、高比強(qiáng)、高比模、抗氧化和抗燒蝕等優(yōu)異性能，使其具有接替金屬作為新一代高溫結(jié)構(gòu)材料的潛力，CMC被美國(guó)國(guó)防部列為重點(diǎn)發(fā)展的20項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)之首。
按照陶瓷基體的不同，CMC一般為氧化物基及非氧化物基兩大類，非氧化物基耐高溫能力更強(qiáng)。氧化物CMC，增強(qiáng)材料采用氧化物纖維，基體材料多為高熔點(diǎn)金屬氧化物，常用基體有氧化鋁（Al2O3）、釔鋁石榴石（YAG）、氧化鋯（ZrO2）等；非氧化物陶瓷基復(fù)合材主要以SiC作為基體，此外還有超高溫陶瓷基復(fù)合材料。氧化物CMC從材料成分上直接避免被高溫氧化的問(wèn)題，但耐溫能力相對(duì)較弱，SiC的高溫抗氧化性最強(qiáng)，密度小，并有較低的熱脹系數(shù)和較高的熱導(dǎo)系數(shù)，因此以SiC為基體的CMC-SiC是研究的重點(diǎn)。
CMC-SiC按照增強(qiáng)纖維的不同，可進(jìn)一步分為Cf/SiC（碳陶）和SiCf/SiC，后者是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。用于增強(qiáng)SiC基體的纖維主要為碳纖維和碳化硅纖維，對(duì)應(yīng)的CMC分別為Cf/SiC（碳陶）和SiCf/SiC，與碳纖 維相比，SiC纖維在耐氧化、抗蠕變等方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)，SiC纖維與基體SiC具有良好的相容性，無(wú)熱膨脹失配等問(wèn)題。所以自20世紀(jì)70年代末SiC纖維實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)以來(lái)，連續(xù)碳化硅纖維增韌的碳化硅基復(fù)合材料( SiCf/SiC CMC) 一直是研究熱點(diǎn)。
二、CMC在航空航天及核能等領(lǐng)域極具應(yīng)用前景，市場(chǎng)空間廣闊
2.1 SiCf/SiC是航空發(fā)動(dòng)機(jī)的熱端理想材料，已批量應(yīng)用于熱端靜止件
提高渦輪前溫度是提高航空發(fā)動(dòng)機(jī)綜合性能的有效方式，渦輪前溫度已逐漸接近高溫合金的耐溫極限。大推重比、高效率和長(zhǎng)壽命一直都是航空發(fā)動(dòng)機(jī)研究領(lǐng)域永恒的追求，而提高渦輪進(jìn)口燃?xì)鉁囟龋═IT）可直接提 升航空發(fā)動(dòng)機(jī)的綜合性能。在過(guò)去八十年里航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪進(jìn)口前燃?xì)鉁囟燃眲√岣?，第四代?zhàn)機(jī)F22的發(fā)動(dòng)機(jī)F119推重比為10，其渦輪進(jìn)口溫度達(dá)1900K。面向未來(lái)的推重比12~15的發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪進(jìn)口平均溫度超過(guò)2000K，推重比15~20以上的發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪進(jìn)口溫度最高可達(dá)2200K~2450K，遠(yuǎn)超高溫合金材料的耐溫極限（單晶材料：1350K）。
相比高溫合金，CMC具有耐高溫、輕量化和壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，被各國(guó)視為下一代航空發(fā)動(dòng)機(jī)戰(zhàn)略性熱結(jié)構(gòu)材料。相比于鎳基高溫合金，CMC材料有以下顯著優(yōu)勢(shì)：（1）比高溫合金能承受更高的溫度（CMC材料耐溫 極限比鎳基高溫合金提高約150～350℃，潛在使用溫度可達(dá)1650℃），可顯著減少冷卻氣消耗量約15%～25%， 從而提高發(fā)動(dòng)機(jī)效率，同時(shí)還能減少氮氧化物的排放；（2）CMC材料密度（2.0～2.5g/cm3）為高溫合金的1/4～1/3，可以顯著降低發(fā)動(dòng)機(jī)重量（發(fā)動(dòng)機(jī)減重30%～70%）從而大幅提高推重比；（3）高溫下優(yōu)異的持久強(qiáng)度，使用壽命長(zhǎng)；（4）可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，纖維紡織技術(shù)的引入使CMC可設(shè)計(jì)性和結(jié)構(gòu)適應(yīng)性大幅提高，可根據(jù)不同部件的性能需求設(shè)計(jì)可達(dá)到最佳的熱/力特性匹配。目前，各航空強(qiáng)國(guó)普遍認(rèn)為：CMC是航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫結(jié)構(gòu)材料的關(guān)鍵核心技術(shù)之一，直接體現(xiàn)一個(gè)國(guó)家先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)和先進(jìn)武器裝備的設(shè)計(jì)和制造能力。
CMC是航空發(fā)動(dòng)機(jī)的熱端理想材料，潛在應(yīng)用部位為燃燒室/加力燃燒室、渦輪導(dǎo)向葉片、渦輪外環(huán)、渦輪葉片、尾噴管調(diào)節(jié)片/密封片等。
已在發(fā)動(dòng)機(jī)上得到應(yīng)用的主要有碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅復(fù)合材料（SiCf/SiC）和氧化物纖維增強(qiáng)氧化物復(fù)合材料（Ox/Ox）兩種，其中SiCf/SiC是研究和應(yīng)用的重點(diǎn)。SiCf/SiC在1200~1400℃的高溫燃?xì)庀碌膲勖蛇_(dá)幾千小時(shí)，是軍用/商用航空發(fā)動(dòng)機(jī)核心機(jī)熱端結(jié)構(gòu)（燃燒室、高低壓渦輪）最理想的材料。Ox/Ox的耐溫能力低于SiCf/SiC，但由于不存在氧化問(wèn)題，壽命可達(dá)上萬(wàn)小時(shí)，且成本相對(duì)較低，可應(yīng)用于渦噴、渦扇發(fā)動(dòng)機(jī)噴管以及渦軸、燃?xì)廨啓C(jī)核心機(jī)的高溫部位。因SiCf/SiC耐溫能力更強(qiáng)，符合航空發(fā)動(dòng)機(jī)的核心需求，且綜合 性能更好，被國(guó)內(nèi)外公認(rèn)為最有潛力的發(fā)動(dòng)機(jī)熱結(jié)構(gòu)材料之一，是目前研究和應(yīng)用的重點(diǎn)。
對(duì)于CMC的應(yīng)用，國(guó)外中溫中載靜止件已進(jìn)入批產(chǎn)階段，高溫中載件正在進(jìn)行全壽命驗(yàn)證，高溫高載轉(zhuǎn)動(dòng)件仍在探索。國(guó)外在陶瓷基復(fù)合材料構(gòu)件的研究與應(yīng)用方面，基于先易后難、先低溫后高溫、先靜子后轉(zhuǎn)子 的層層遞進(jìn)的發(fā)展思路，充分利用現(xiàn)有的成熟發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行考核驗(yàn)證。首先發(fā)展中溫（700℃～1000℃）和中等載荷（低于 120MPa）的靜子件，如尾噴口調(diào)節(jié)片/密封片、內(nèi)錐體等；再發(fā)展高溫（1000℃～1300℃）中等載荷靜子件，如火焰筒、火焰穩(wěn)定器、渦輪導(dǎo)向葉片和渦輪外環(huán)等；最后驗(yàn)證高溫高載荷（高于120MPa）的轉(zhuǎn)子件，如渦輪轉(zhuǎn)子、渦輪葉片?？偟膩?lái)說(shuō)，噴管調(diào)節(jié)片／密封片等中溫中等載荷靜止件已完成全壽命驗(yàn)證并進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用和批量生產(chǎn)階段，可以實(shí)現(xiàn)減重50%以上；燃燒室火焰筒和內(nèi)外襯、導(dǎo)向葉片等高溫中等載荷靜止件正進(jìn)行全壽命驗(yàn)證，有望進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用階段，渦輪外環(huán)已進(jìn)入批產(chǎn)階段；而渦輪轉(zhuǎn)子、渦輪葉片等高溫高載荷轉(zhuǎn)動(dòng)件尚處于探索研究階段，使用壽命與應(yīng)用要求相距甚遠(yuǎn)。
軍用航空發(fā)動(dòng)機(jī)一般采用SiCf/SiC尾噴管以滿足隱身性能，GE生產(chǎn)的passport20公務(wù)機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)和F414軍用發(fā)動(dòng)機(jī)采用氧化物CMC制造排氣裝置和封嚴(yán)片。對(duì)于軍用航空發(fā)動(dòng)機(jī)而言，發(fā)動(dòng)機(jī)尾噴管是重要紅外輻 射源之一，因此還需要考慮材料的隱身性能。與Cf/SiC以及Ox/Ox相比，SiCf/SiC的吸波性能更好，可實(shí)現(xiàn)發(fā)動(dòng)機(jī)的隱身，因此軍用航空發(fā)動(dòng)機(jī)的尾噴一般采用SiCf/SiC。GE用于“環(huán)球”7000/8000公務(wù)機(jī)的passport 20發(fā)動(dòng)機(jī)采用氧化物復(fù)合材料制造整流罩、排氣混合器和中心錐，與同級(jí)別發(fā)動(dòng)機(jī)相比，減少了8%的耗油率。此 外，2011年生產(chǎn)的軍用發(fā)動(dòng)機(jī)F414開(kāi)始安裝Ox/Ox制造的封嚴(yán)片。
GE是目前對(duì)于SiCf/SiC應(yīng)用最成功的公司，已將其批量應(yīng)用于LEAP、GE9X和GE3000。2009年，該公司研制的SiCf/SiC復(fù)合材料低壓導(dǎo)向葉片在F136發(fā)動(dòng)機(jī)上完成驗(yàn)證，并于2010年完成首飛。2016年在LEAP發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪外環(huán)率先使用SiCf/SiC復(fù)合材料并已批產(chǎn)，顯著降低冷氣的消耗量并顯著改善外環(huán)的服役特性和使用壽命，一臺(tái)LEAP發(fā)動(dòng)機(jī)有18個(gè)CMC零件，總重量為1kg。繼而在新型GE9X商用發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室內(nèi)襯和外襯、兩級(jí)導(dǎo)向葉片和一級(jí)渦輪外環(huán)共五個(gè)部件使用了該材料，耗油率比GE90-115B降低10%，該型號(hào)已于2020年獲得美國(guó)FAA適航認(rèn)證，成為目前世界上推力最大的商用噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)。在燃?xì)廨啓C(jī)方面，H型燃?xì)廨啓C(jī)使用了SiCf/SiC復(fù)合材料渦輪外環(huán)，其燃燒效率創(chuàng)造的了世界紀(jì)錄。新一代軍用渦軸GE3000發(fā)動(dòng)機(jī)使用了陶瓷基復(fù)合材料，比T700型發(fā)動(dòng)機(jī)耗油率降低25%、全生命周期成本降低35%，壽命延長(zhǎng)20%，功重比提高65%。
GE完成了首個(gè)CMC低壓渦輪轉(zhuǎn)子葉片的驗(yàn)證，研制的下一代軍用變循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)XA1000是CMC應(yīng)用最廣泛的發(fā)動(dòng)機(jī)。2014年GE航空集團(tuán)以F414發(fā)動(dòng)機(jī)為驗(yàn)證平臺(tái)，在1650℃下經(jīng)過(guò)500個(gè)嚴(yán)酷的循環(huán)考核，完成了首個(gè)低壓渦輪轉(zhuǎn)子葉片的驗(yàn)證。GE在XA100發(fā)動(dòng)機(jī)的部件使用CMC材料和聚合物基復(fù)合材料(PMC)等，是所有商用或軍用發(fā)動(dòng)機(jī)中CMC使用最廣泛的發(fā)動(dòng)機(jī)，與之前的產(chǎn)品相比，XA100發(fā)動(dòng)機(jī)的燃油效率提高了25%，推力提升10%，散熱能力也到了很好的改善。目前已經(jīng)完成了第二臺(tái)XA100變循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)的第三輪測(cè)試，該發(fā)動(dòng)機(jī)可用于F-35和第六代戰(zhàn)斗機(jī)。
2.2 SiCf/SiC輻照穩(wěn)定性好，是核工業(yè)的理想候選材料
在核能領(lǐng)域，SiCf/SiC復(fù)合材料以其高熔點(diǎn)、高熱導(dǎo)率、高溫穩(wěn)定性、較小的中子吸收截面、優(yōu)良的中子輻照穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，成為反應(yīng)堆包層第一壁、流道插件、控制桿和分流器等的理想候選材料。SiCf/SiC有望取代鋯合金作為水堆燃料原件的包殼材料。核燃料元件是核反應(yīng)堆的核心組件，它對(duì)核反應(yīng)堆的經(jīng)濟(jì)與安全有直接的影響。目前正在使用的核電站多數(shù)是以鋯合金為燃料元件的輕水反應(yīng)堆，然而，鋯合金包殼本身存在著的問(wèn)題包括吸氫、水中的腐蝕和芯－殼反應(yīng)等，無(wú)法解決核燃料元件的長(zhǎng)期安全性問(wèn)題。SiCf/SiC復(fù)合材料具有高溫蒸汽腐蝕動(dòng)力學(xué)低、中子經(jīng)濟(jì)性高、輻照穩(wěn)定性好、以及優(yōu)異的高溫力學(xué)性能等特點(diǎn)，被認(rèn)為是理想的核燃料元件包殼材料，有希望代替鋯合金應(yīng)用于輕水堆。美國(guó)通用原子公司利用SiCf/SiC復(fù)合材料制備了具有三層結(jié)構(gòu)的新型水堆燃料元件，內(nèi)層和最外層為SiC，中間層為SiCf/SiC。
此外，碳化硅還在高溫氣冷堆、熔鹽堆、氣冷快堆、事故容錯(cuò)材料等方向具有應(yīng)用前景。目前日本和美國(guó)的應(yīng)用進(jìn)度世界領(lǐng)先。
2.3 Cf/SiC在航天領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，主要用于飛行器防熱以及衛(wèi)星反射鏡
Cf/SiC發(fā)展較早，在航天領(lǐng)域已實(shí)現(xiàn)成熟應(yīng)用。Cf/SiC是最早發(fā)展起來(lái)的陶瓷基復(fù)合材料，一直吸引著發(fā)達(dá)國(guó)家投入巨資開(kāi)展研究。歐美國(guó)家側(cè)重于該材料在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用研究，日本則更注重其在新能源等高 技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用研究。Cf/SiC是目前應(yīng)用最為成熟的陶瓷基復(fù)合材料體系，抗氧化能力弱于SiCf/SiC，但耐高溫能力優(yōu)于SiCf/SiC，適用于對(duì)溫度要求高但對(duì)壽命要求相對(duì)較低的場(chǎng)景，在航天領(lǐng)域中主要作為熱結(jié)構(gòu)應(yīng)用，另外還被用于衛(wèi)星鏡面。Cf/SiC可有效解決高超聲速飛行器的防熱需求和減重需求。隨著航空航天領(lǐng)域的不斷發(fā)展，各國(guó)對(duì)高超聲速飛行器等技術(shù)越來(lái)越重視。由于在長(zhǎng)時(shí)間飛行、大氣層再入飛行和跨大氣飛行時(shí)面對(duì)嚴(yán)重的燒蝕、高速氣流 的沖擊以及大梯度熱沖擊的影響，急需一種耐高溫、耐燒蝕、抗沖擊的材料解決這些問(wèn)題。Cf/SiC可實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)防熱的一體化，滿足防熱需求的同時(shí)實(shí)現(xiàn)減重。在歐美等國(guó)家，Cf/SiC在飛行器上已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，主要應(yīng)用在航天器的頭錐帽、機(jī)翼前緣和蓋板等。法國(guó)的Hermes航天器的頭錐帽和機(jī)翼前緣，美國(guó)的NASA X-37飛行器的組合襟翼、方向舵等結(jié)構(gòu)件均采用這類材料作為高溫?zé)岱雷o(hù)結(jié)構(gòu)，美國(guó)X-38空天飛機(jī)采用防熱/結(jié)構(gòu)一體化的全Cf/SiC組合襟翼。2015年2月，歐洲IXV試驗(yàn)飛行器飛行成功，其熱防護(hù)系統(tǒng)頭錐、迎風(fēng)面大面積、翼前緣和體襟翼均采用C/SiC復(fù)合材料，可以滿足超過(guò)1600℃的服役要求，薄壁異形構(gòu)件尺寸達(dá)到了米量級(jí)，體現(xiàn)出很高的制備工藝水平，技術(shù)成熟度較高。
Cf/SiC被廣泛用于火箭發(fā)動(dòng)機(jī)。由于Cf/SiC耐熱沖擊性高，對(duì)液體推進(jìn)劑化學(xué)穩(wěn)定性高，具有較高的抗蠕變性，作為耐燒蝕材料和高溫結(jié)構(gòu)材料在國(guó)外多種火箭發(fā)動(dòng)機(jī)上得到廣泛應(yīng)用。
Cf/SiC還是一種理想的空間相機(jī)結(jié)構(gòu)材料。隨著空間相機(jī)分辨率的逐漸提高，空間相機(jī)正朝著大口徑、長(zhǎng)焦距、輕量化方向發(fā)展。其中空間相機(jī)反射鏡和支撐結(jié)構(gòu)是高分辨率空間相機(jī)的關(guān)鍵部件，必須具有優(yōu)異的力 學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。Cf/SiC復(fù)合材料具有質(zhì)量輕、剛度高、熱膨脹系數(shù)低等特點(diǎn)，可以極大地提高空間相機(jī)部件的尺寸穩(wěn)定性。作為衛(wèi)星反射鏡材料的研究在國(guó)外已經(jīng)進(jìn)行了30多年，技術(shù)已相當(dāng)成熟，美國(guó)、德國(guó)等國(guó) 家已制備出Cf/SiC超輕鏡面和反射鏡、微波屏蔽鏡面等光學(xué)結(jié)構(gòu)。
2.4 Cf/SiC是新一代高性能剎車材料的首選，已批量應(yīng)用于汽車和飛機(jī)
目前廣泛用于高速列車、汽車和飛機(jī)上的剎車材料主要是粉末冶金和C/C復(fù)合材料。然而，粉末冶金剎車材料存在高溫容易粘結(jié)、摩擦性能易衰退、高溫強(qiáng)度下降顯著、抗熱震能力差、使用壽命短等缺點(diǎn)；而C/C剎車材料存在靜態(tài)和濕態(tài)摩擦系數(shù)低（濕態(tài)相對(duì)干態(tài)衰減約50%）、熱庫(kù)體積大、生產(chǎn)周期長(zhǎng)（約1200h）及生產(chǎn)成本高等問(wèn)題，制約了其進(jìn)一步發(fā)展及應(yīng)用。Cf/SiC復(fù)合材料是近年來(lái)逐漸發(fā)展起來(lái)的一種新型高性能剎車材料，有望成為傳統(tǒng)粉末冶金和C/C復(fù)合材 料的良好替代品。Cf/SiC復(fù)合材料具有比金屬基復(fù)合材料更低的密度、更高的強(qiáng)度、更好的摩擦性以及更長(zhǎng)的使用時(shí)限等優(yōu)勢(shì)。Cf/SiC復(fù)合材料可以看作是將C/C復(fù)合材料中的C基體替換成硬質(zhì)的SiC基體，SiC的加入有效改善了復(fù)合材料的摩擦性和抗氧化性，而且摩擦性能對(duì)外界環(huán)境介質(zhì)（霉菌和油污、潮濕等）不敏感。因此，Cf/SiC復(fù)合材料被視為新一代高性能剎車材料的首選，在飛機(jī)、高鐵、汽車等制動(dòng)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，Cf/SiC剎車材料已用于高檔轎車，在高鐵上也已經(jīng)得到實(shí)際應(yīng)用。目前碳陶剎車盤(pán)價(jià)格偏高，因此多應(yīng)用于高檔汽車，保時(shí)捷、法拉利、奧迪A8L等高檔汽車都已應(yīng)用碳陶剎車材料。法國(guó)TGV-NG高速列車和日本新干線也已試用Cf/SiC閘瓦。美國(guó)Starfire公司研究先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備Cf/SiC剎車材料，并已應(yīng)用于摩托車剎車片。
碳陶剎車材料對(duì)于軍機(jī)意義重大，我國(guó)飛機(jī)碳陶剎車盤(pán)技術(shù)世界領(lǐng)先。碳陶剎車材料耐海水、耐鹽霧腐蝕性強(qiáng)，抗熱震和抗沖擊能力強(qiáng)，還能實(shí)現(xiàn)澆水快速冷卻，冷卻時(shí)間大大縮短，對(duì)于軍機(jī)戰(zhàn)略意義非同凡響。由 西北工業(yè)大學(xué)與中航工業(yè)西安航空制動(dòng)科技有限公司聯(lián)合研制的碳陶剎車盤(pán)產(chǎn)品，已經(jīng)進(jìn)入批產(chǎn)階段，使我國(guó)成為國(guó)際上第一個(gè)將碳陶剎車盤(pán)成功用于飛機(jī)的國(guó)家，標(biāo)志著中國(guó)飛機(jī)剎車技術(shù)躋身于世界領(lǐng)先水平。該碳陶剎車盤(pán)與上一代剎車盤(pán)相比，靜摩擦系數(shù)提高1-2倍，濕態(tài)摩擦性能衰減降低60%以上，磨損率降低50%以上，使用壽命提高1-2倍。生產(chǎn)周期降低2/3，生產(chǎn)成本降低1/3，能耗降低2/3，性價(jià)比提高2-3倍。價(jià)格也僅相當(dāng)于國(guó)外同類產(chǎn)品的50%-60%。
2.5 氮化硅纖維有望替代石英纖維，制備新一代導(dǎo)彈天線罩
導(dǎo)彈天線罩需要具備承載、耐溫、透波、耐蝕等多功能于一體，陶瓷基透波復(fù)合材料是天線罩透波材料的發(fā)展趨勢(shì)。天線罩透波材料的發(fā)展主要經(jīng)歷了三個(gè)階段：有機(jī)透波材料、陶瓷透波材料、陶瓷基透波復(fù)合材料。（1）上世紀(jì)40年代，導(dǎo)彈的飛行速度低，無(wú)法產(chǎn)生較大的氣動(dòng)加熱（一般低于 300℃），采用樹(shù)脂基復(fù)合材料制備天線罩即可滿足要求。例如，美國(guó)Boeing公司制備“波馬克”導(dǎo)彈天線罩的原料為不飽和聚酯樹(shù)脂透波材料。（2）第二階段是上世紀(jì)50年代至80年代，飛行器及導(dǎo)彈飛行速度有所升，氣動(dòng)加熱效果上升（約300～1000℃），有機(jī)材料的耐溫性及高溫透波性能的缺點(diǎn)開(kāi)始放大，無(wú)法繼續(xù)滿足天線罩的使役環(huán)境要求。因此研究者們將目光轉(zhuǎn)向于耐高溫、耐燒蝕以及具有優(yōu)良介電性能的陶瓷材料，包括氧化鋁、微晶玻璃、堇青石、 石英、氮化硼、氮化硅陶瓷等，逐漸成為制備高速飛行器天線罩的首選材料，其中一些已成功獲得了型號(hào)應(yīng)用。（3）第三階段是從上世紀(jì)80年代至今，飛行器及導(dǎo)彈飛行速度進(jìn)一步提升，而單相陶瓷透波材料由于自身性能特點(diǎn)，在高溫下韌性和穩(wěn)定性不足，逐漸達(dá)不到高速飛行所面臨的更加惡劣的環(huán)境對(duì)天線罩材料的要求。因此通過(guò)結(jié)合各種陶瓷材料的優(yōu)點(diǎn)，將材料優(yōu)化設(shè)計(jì)組合為一體稱為新的研究思路，開(kāi)始研究制備增強(qiáng)增韌的陶瓷基透波復(fù)合材料。美國(guó)與前蘇聯(lián)都先后研發(fā)了適用于高速導(dǎo)彈天線罩的陶瓷基透波復(fù)合材料并成功應(yīng)用。
連續(xù)Si3N4纖維有望替代石英纖維，制備新一代高馬赫數(shù)導(dǎo)彈天線罩。近年來(lái)，超高音速導(dǎo)彈的快速發(fā)展對(duì)耐高溫透波陶瓷纖維提出了迫切需求。目前，國(guó)內(nèi)外高溫透波材料的增強(qiáng)體主要為石英纖維。石英纖維具有 高強(qiáng)度、低密度特性，且介電損耗低，可以實(shí)現(xiàn)寬頻透波。但是，石英纖維在高于 900℃的溫度下會(huì)因晶粒粗化而導(dǎo)致強(qiáng)度迅速下降，從而顯著降低復(fù)合材料性能。隨著中遠(yuǎn)程精確制導(dǎo)導(dǎo)彈的快速發(fā)展，新一代導(dǎo)彈的速度提高，天線罩的工作溫度已經(jīng)提升到1000℃以上，且工作環(huán)境更加惡劣，這對(duì)高溫透波材料提出了新的需求。連續(xù)Si3N4纖維的耐溫性能優(yōu)于石英纖維，且當(dāng)碳含量控制在5 wt%以下時(shí)，纖維具有良好的高溫透波性能， 因此有望替代石英纖維，用于制備新一代高馬赫數(shù)導(dǎo)彈天線罩，氮化硅纖維一般用于增強(qiáng)氮化硼和氧化硅，目前對(duì)于氮化硅纖維天線罩的應(yīng)用仍處于早期階段。
2.6 全球CMC市場(chǎng)規(guī)模高速增長(zhǎng)，CMC-SiC占比最高
全球CMC市場(chǎng)規(guī)模高速增長(zhǎng)，北美和歐洲占據(jù)大部分市場(chǎng)，碳化硅基CMC市場(chǎng)占比最高。根據(jù)MARKETSANDMARKETS統(tǒng)計(jì)，2022年全球CMC市場(chǎng)規(guī)模為119億美元，統(tǒng)計(jì)范圍包含C/C、C/SiC、Ox/Ox、 SiC/SiC。預(yù)計(jì)CMC市場(chǎng)規(guī)模將以10.5%的CAGR增長(zhǎng)，2028年達(dá)到216億美元。分區(qū)域來(lái)看，北美和歐洲將占據(jù)大部分市場(chǎng)，分具體產(chǎn)品來(lái)看，SiC作為基體的CMC市場(chǎng)占比最高。
目前用于國(guó)防與航空航天領(lǐng)域的CMC市場(chǎng)占比最高，其次是汽車，能源領(lǐng)域的需求也將持續(xù)增長(zhǎng)。CMC極致的耐溫性能使其適用于國(guó)防與航空航天的嚴(yán)苛工作環(huán)境，但因其成本較高，國(guó)防與航空航天領(lǐng)域?qū)Τ杀久?感度相對(duì)較低，因此對(duì)CMC的應(yīng)用最為廣泛。汽車碳陶剎車盤(pán)對(duì)CMC的需求也較大。燃?xì)廨啓C(jī)以及核電領(lǐng)域 對(duì)CMC的市場(chǎng)需求也將持續(xù)擴(kuò)大。
三、CMC工藝壁壘高，GE的CMC制備已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段
3.1 陶瓷基復(fù)合材料的制備工藝：主要為纖維制備和基體制備兩個(gè)步驟
CMC組件的制備工藝復(fù)雜，壁壘極高?？傮w來(lái)看，陶瓷基復(fù)合材料的制備工藝分為纖維制備、預(yù)制體編織、纖維界面層制備、基體制備和增密、機(jī)加工成型幾步。對(duì)于工作環(huán)境惡劣的CMC組件，如航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件，還需制備環(huán)境障涂層。氧化物CMC和非氧化物CMC的制備流程基本一致，但每個(gè)環(huán)節(jié)涉及的具體工藝有所差別。非氧化物CMC中，Cf/SiC和SiCf/SiC的制備工藝基本一致，纖維制備過(guò)程有所差異，因SiCf/SiC是CMC研究的重點(diǎn)，所以下文以SiCf/SiC為例描述CMC的制備工藝。
3.1.1 SiC纖維：成本占CMC成品成本的50%以上，主要采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備
SiC纖維的性能對(duì)CMC部件性能影響極大，先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是制備SiC纖維的主流工藝，聚碳硅烷（PCS）是常用的先驅(qū)體。根據(jù)《Silicon carbide fiber manufacturing: Cost and technology》，SiC的成本占CMC成品的50%以上，SiC纖維的生產(chǎn)工藝主要有化學(xué)氣相沉積法（CVD）、先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法（PD）和活性炭纖維轉(zhuǎn)化法 （CVR）。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法的工藝流程通常是以聚碳硅烷(PCS)為先驅(qū)體，經(jīng)過(guò)紡絲、交聯(lián)固化、高溫裂解、纖維燒成等一系列工藝獲得碳化硅纖維。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備碳化硅纖維具有顯著的優(yōu)勢(shì)：（1）先驅(qū)體可設(shè)計(jì)性強(qiáng)， 可引入Al、B、Zr等，改善纖維性能；（2）制成的纖維直徑細(xì)小，可直接制成絲束(400根/束～1600根/束)使用，多用于編織復(fù)雜形狀的預(yù)制體。（3）先驅(qū)體陶瓷化溫度低，通過(guò)熱解過(guò)程中的氣氛調(diào)控，可控制纖維中的氧、碳等元素組成，該方法成本相對(duì)較低，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
第三代SiC纖維性能最優(yōu)，是研發(fā)、應(yīng)用的重點(diǎn)。日本碳公司在1980年首次采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備碳化 硅纖維，1985年該公司開(kāi)始利用該方法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。隨著各家公司不斷改進(jìn)碳化硅的制備技術(shù)，逐漸形 成了3代碳化硅纖維。第一代SiC纖維含氧量高，抗氧化性、抗蠕變性較差，1200 ℃以上纖維性能下降嚴(yán)重， 第二代SiC纖維含氧量顯著下降，空氣氛圍下能耐1400 ℃高溫。第一代和第二代SiC纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的高溫使用壽命有限，第三代SiC纖維進(jìn)一步除去多余的C和O，力學(xué)性能在一定程度上接近純碳化硅材 料可能達(dá)到的極限，擁有更強(qiáng)的抗氧化能力、更高的抗拉強(qiáng)度，高溫處理后仍能保留80%以上強(qiáng)度，最高使用溫度極限可達(dá)到1800 ℃，是提升CMC復(fù)合材料力學(xué)性能最理想的增強(qiáng)材料，也是CMC復(fù)合材料研發(fā)、應(yīng)用的重點(diǎn)。
美日等發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)形成了多個(gè)代際的SiC纖維產(chǎn)品體系，并推出了高性能、高純度、高價(jià)值的第三代SiC纖維產(chǎn)品。目前，日本碳素公司（Nippon Carbon）和宇部興產(chǎn)公司（Ube Industries）的SiC纖維產(chǎn)品產(chǎn)量最大， 能達(dá)到百噸級(jí)。美國(guó)道康寧( Dow Corning) 公司則引入B作為燒結(jié)助劑制得性能優(yōu)異的Sylramic，在此基礎(chǔ)上再引入N元素去除富裕B元素得到晶粒更大、晶界更為干凈的Sylramic-iBN纖維。
3.1.2 預(yù)制體：編制纖維以滿足幾何形狀要求
實(shí)際應(yīng)用中，需要將纖維(束) 編織成各種預(yù)制體，編織結(jié)構(gòu)除了要滿足幾何形狀等需求外，還要盡量簡(jiǎn)化編織方式、降低成本，提高結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和熱導(dǎo)率等。常見(jiàn)的預(yù)制體形式大致分為單向纖維帶/層，2D、2.5D和3D預(yù)制體等。單向纖維層/布是最簡(jiǎn)單的預(yù)制體形式，纖維束按一個(gè)方向平行排列，用環(huán)氧樹(shù)脂等聚合物黏結(jié)劑將纖維黏結(jié)成所需纖維體積分?jǐn)?shù)和幾何形狀的預(yù)制體，黏結(jié)劑往往會(huì)在制備基體之前被高溫處理，轉(zhuǎn)化為熱解炭(GE的Prepreg工藝)。2D預(yù)制體是由經(jīng)緯兩向纖維束編織的纖維布進(jìn)行層層鋪疊得到的，在鋪層過(guò)程中可調(diào)整每一層纖維方向，但層間無(wú)纖維連接，抗剪切能力差，容易分層。為了克服2D預(yù)制體易分層的缺點(diǎn)，2.5D預(yù)制體采用角聯(lián)鎖的方式層層交織，增強(qiáng)了層間結(jié)合，這類預(yù)制體工藝簡(jiǎn)單且層間結(jié)合強(qiáng)度較高，運(yùn)用廣泛，但沒(méi)有沿 厚度方向的纖維分布。另外有一種介于2D和3D之間的預(yù)制體通過(guò)針刺方式來(lái)縫合纖維布，同樣也增強(qiáng)了層與層之間的連接強(qiáng)度，一定程度上增加了材料韌性，工藝簡(jiǎn)單，同樣應(yīng)用廣泛。3D預(yù)制體是由多股纖維束在3個(gè)相互垂直的方向上編織而成的，對(duì)強(qiáng)度有一定影響，但材料的各向異性被削弱。3D編織還包括3維4向和3維5向等方式。
3.1.3 界面層：SiC纖維的表面涂層，CVI是主流工藝
界面層建立基體與纖維之間的“弱連接”以提高CMC性能。界面層是影響SiCf/SiC復(fù)合材料性能的關(guān)鍵， 是纖維與基體相連接的紐帶，也是應(yīng)力傳遞的橋梁，其界面結(jié)合強(qiáng)度直接決定復(fù)合材料的力學(xué)性能及破壞/失效 模式，是實(shí)現(xiàn)SiCf/SiC強(qiáng)韌化的關(guān)鍵。通常弱的界面結(jié)合有利于碳化硅纖維與界面的脫粘，以及纖維的拔出，有利于提高復(fù)合材料的韌性。在核用環(huán)境條件下，界面層的耐高溫、耐腐蝕、抗氧化、抗輻照等性能面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，往往可能成為最薄弱的環(huán)節(jié)而最先失效。因此，界面層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性至關(guān)重要，一定程度上決定了復(fù)合材料的服役周期。SiC涂層與PyC或BN界面層復(fù)合方案具有優(yōu)勢(shì)。為滿足力學(xué)性能和抗高溫氧化性能的要求，通常采用熱解碳(PyC)、六方氮化硼(BN)、碳化硅，以及(SiC/PyC)n、(SiC/BN)n等幾種材料體系。PyC是一類被廣泛采用的界面層，但在400℃以上氧化氣氛下，PyC界面層易發(fā)生氧化分解，其也能應(yīng)用于核能環(huán)境，但在中子輻照下，PyC會(huì)發(fā)生緩慢但徹底的收縮-腫脹-非晶化的轉(zhuǎn)變。BN是另一類常用的SiCf/SiC復(fù)合材料界面層，抗氧化性能優(yōu)于PyC，但不適用于核能領(lǐng)域。SiC涂層抗氧化性能優(yōu)于PyC和BN，能有效阻止纖維的氧化損傷，但由于單獨(dú)使用SiC涂層，界面結(jié)合較強(qiáng)，不利于復(fù)合材料的增韌。因此，SiC涂層往往與PyC或BN界面層復(fù)合，從而發(fā)展出(SiC/PyC)n、(SiC/BN)n等多層復(fù)合結(jié)構(gòu)界面層。
CVI是制備界面層的主流工藝。一般采用化學(xué)氣相滲透(CVI)或聚合物浸漬裂解(PIP)工藝制備界面層， 另外，BN層還可用蘸涂反應(yīng)工藝。PIP和蘸涂反應(yīng)法制備的界面層較為疏松，表面粗糙，有明顯裂紋，但這兩 種工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求較低。CVI法制備的界面層表面光滑，內(nèi)部致密，無(wú)明顯缺陷常用甲烷作為先驅(qū)氣體制備PyC界面層，用三氯硼烷和氨氣反映制備BN界面層。
3.1.4 CMC復(fù)合材料：CVI、MI和PIP工藝較成熟，但存在各自的局限性
基體制備和增密的主流工藝有化學(xué)氣相滲透法（CVI）、聚合物浸漬裂解法（PIP）、熔滲法（MI）、納米浸漬與瞬態(tài)共晶法（NITE），現(xiàn)階段CVI法和MI法都已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，PIP法制備大型結(jié)構(gòu)部件也逐步達(dá)到實(shí)用化水平，但這3種制備工藝由其工作原理導(dǎo)致均存在顯著的局限性，因此在制備結(jié)部件時(shí)應(yīng)根據(jù)熱力學(xué)特征選擇相應(yīng)的制備工藝。對(duì)于某些特殊要求的應(yīng)用領(lǐng)域，CMC的制備不限于某一種制備工藝，可同時(shí)結(jié)合多種制備方法以滿足部件的設(shè)計(jì)要求。
（1）化學(xué)氣相滲透法（CVI）：可制備大型薄壁復(fù)雜結(jié)構(gòu)
CVI源自CVD，是最早的制備CMC的工藝，先將氣態(tài)先驅(qū)體以對(duì)流、擴(kuò)散的方式沉積于纖維的表面，然后，在一定溫度下反應(yīng)生成SiC基體，通過(guò)連續(xù)的滲透沉積，對(duì)纖維之間的縫隙進(jìn)行填充，最終得到連續(xù)的SiC陶瓷基體。目前，常用的氣態(tài)先驅(qū)體氣體為甲基三氯硅（MTS），且基于此前驅(qū)體的CVI工藝也趨于成熟。CVI法制備的優(yōu)點(diǎn)是制備溫度低、晶型完整、力學(xué)性能優(yōu)異、結(jié)構(gòu)可控性高，可制備大型、薄壁、復(fù)雜結(jié)構(gòu)的部件。缺點(diǎn)在于成本高、工藝復(fù)雜、沉積速率慢、制備周期長(zhǎng)，氣態(tài)先驅(qū)體從預(yù)制體表面向內(nèi)部擴(kuò)散，內(nèi)部易形成孔隙，不適合制備厚壁部件，并且CVI工藝對(duì)設(shè)備要求較高，反應(yīng)參數(shù)受多方面因素影響不易控制，還有排放污染較大、原材料利用率較低等缺點(diǎn)。
日本、美國(guó)和法國(guó)對(duì)CVI工藝開(kāi)展了大量研究，法國(guó)在CVI工藝制備技術(shù)上擁有較大優(yōu)勢(shì)，其中Safran集團(tuán)是最早著手研發(fā)CVI工藝的公司之一。利用該工藝，Safran實(shí)現(xiàn)了M88-2發(fā)動(dòng)機(jī)尾噴管外調(diào)節(jié)片的制備。國(guó)內(nèi)對(duì)于CVI工藝制備SiCf/SiC復(fù)合材料也做出了卓有成效的研究。其中，西北工業(yè)大學(xué)、中南大學(xué)、 國(guó)防科技大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所等單位均對(duì)CVI工藝進(jìn)行了研究，并已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。西北工業(yè)大學(xué)自主研發(fā)的基于CVI的CMC制造平臺(tái)在產(chǎn)品制備的可靠性和可控性上達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平，基于此項(xiàng)技術(shù)所制備的部件已用于部分國(guó)產(chǎn)發(fā)動(dòng)機(jī)上。
（2）熔滲法（MI）：制備周期短
熔滲法（MI）又稱液硅滲透法，是讓熔融的Si單質(zhì)浸滲多孔預(yù)制體，利用毛細(xì)力使液硅進(jìn)入預(yù)制體內(nèi)部與C反應(yīng)生成致密的SiC基體。MI主要有兩類工藝路線: 一類是預(yù)浸料熔滲法(Prepreg MI) ，即采用聚合物熱解的方式引入碳源；另一類是料漿澆注法( Slurry Cast MI)，用陶瓷漿料引入SiC和碳源。預(yù)浸料法主要工藝步驟是首先制備纖維界面層，然后采用濕鼓纏繞制得單向纖維帶和基體帶，即預(yù)浸料帶，預(yù)浸料帶上均浸漬了聚合物黏結(jié)劑、SiC粉和C粉。然后將料帶鋪層造型，接著進(jìn)行高溫處理，聚合物黏結(jié)劑裂解成炭，形成含碳多孔體，最后液硅熔滲。
采用預(yù)浸料熔滲法制得的SiCf/SiC CMC擁有良好的抗拉伸強(qiáng)度、疲勞壽命、抗蠕變性能和熱力學(xué)性能，已經(jīng)批量應(yīng)用。GE公司研究預(yù)浸料熔滲法制備SiCf/SiC CMC超過(guò)25年，其產(chǎn)品已成功用于現(xiàn)役航空發(fā)動(dòng)機(jī)的熱端部件、CFM Leap-1發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪外環(huán)、GE9X的燃燒室內(nèi)外襯套、兩級(jí)渦輪導(dǎo)葉和一級(jí)渦輪外環(huán)均采用Prepreg MI工藝制造。
料漿澆注法是NASA和GE等公司共同研發(fā)的MI技術(shù)路線，實(shí)際上是CVI+MI的混合工藝。與Prepreg路線不同，Slurry Cast路線中，先編織預(yù)制體，后制備纖維界面層，然后用CVI法沉積一部分SiC基體包覆界面層，保留孔隙通道。接著注入混合有SiC(可含C)粉的陶瓷漿料，最后液硅浸滲完成最后的基體增密。
Prepreg CMC的纖維含量更低，但抗拉強(qiáng)度甚至比Slurry Cast CMC高，一方面是由于其采用的是單向纖維布，強(qiáng)度較高; 另一方面則是由于每根纖維都涂覆了完整的界面層，承載時(shí)纖維受力更均勻，界面層增韌效 果好，斷裂應(yīng)變更大。SiCf/SiC CMC的原材料中SiC纖維最昂貴，纖維含量降低可有效控制CMC的成本。MI工藝有簡(jiǎn)單高效、可近凈成型、制備周期短、CMC基體致密孔隙率低、熱導(dǎo)率高、抗拉強(qiáng)度大、抗蠕變性能好和抗氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。缺陷也很明顯: 在熔滲Si時(shí)溫度較高，可能會(huì)損傷界面層和纖維; 殘余的游離硅單質(zhì)會(huì)影響材料的強(qiáng)度，降低材料的耐高溫能力，還需采用各種辦法去除殘留硅或摻雜金屬元素與硅反 應(yīng)生成難溶硅化物，NASA甚至在后階段研發(fā)更高耐受溫度的N26 CMC時(shí)，直接摒棄了MI工藝，轉(zhuǎn)而采用CVI+PIP工藝，完全杜絕多余Si單質(zhì)的存在。國(guó)際上反應(yīng)熔滲工藝制備SiCf/SiC復(fù)合材料的研究主要集中在日本、美國(guó)和德國(guó)。國(guó)內(nèi)中南大學(xué)、中國(guó)科 學(xué)院上海硅酸鹽研究所、國(guó)防科技大學(xué)、中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院、航空工業(yè)復(fù)材中心等單位在反應(yīng)熔滲法制備SiCf/SiC復(fù)合材料方面開(kāi)展了卓有成效的研究。
（3）聚合物浸漬裂解（PIP）：可制備大尺寸復(fù)雜構(gòu)件
PIP工藝是在真空氣氛中，將纖維預(yù)制件在先驅(qū)體溶液中浸漬，然后在惰性氣體保護(hù)下，進(jìn)行交聯(lián)固化和高溫裂解，在裂解過(guò)程中，大量的小分子氣體會(huì)從體系中溢出，導(dǎo)致材料出現(xiàn)大量的孔隙，致密化程度低。所 以1次裂解往往不夠，需要多次( 5次～12次) 浸漬-裂解循環(huán)，直到質(zhì)量不再增加或增量＜1%，最終實(shí)現(xiàn)基體致密化。常見(jiàn)的先驅(qū)體主要是聚碳硅烷(PCS)和聚乙烯基硅烷(PVS)以及它們的衍生物，新型先驅(qū)體如烯丙基氫化聚碳硅烷(AHPCS)引起了極大關(guān)注。聚碳硅烷（PCS）具有產(chǎn)率高、對(duì)纖維損傷小等優(yōu)點(diǎn)，成為最常見(jiàn)和常用的先驅(qū)體。
PIP法制備復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在制備溫度低，對(duì)纖維損傷小，可制備大尺寸復(fù)雜形狀的構(gòu)件，可實(shí)現(xiàn)近凈尺寸成型，且不會(huì)殘留硅。但耗費(fèi)先驅(qū)體量多而且工藝周期長(zhǎng)，成本高。PIP法被廣泛認(rèn)為是制造大尺寸、結(jié)構(gòu)復(fù)雜部件的有效方法，西北工業(yè)大學(xué)、GE和NASA等機(jī)構(gòu)已經(jīng)使用這種方法制造大型結(jié)構(gòu)件。
（4）納米浸漬與瞬態(tài)共晶法（NITE）：制備過(guò)程簡(jiǎn)單快捷，可用于核工業(yè)
隨著對(duì)CMC材料性能要求的提高，NITE工藝在21世紀(jì)被科研人員提出，其主要工藝流程包括通過(guò)納米SiC粉末、燒結(jié)助劑、陶瓷先驅(qū)體配置成混合漿料，將隨后將漿料涂覆在SiC纖維的片材上，再干燥、疊層、熱壓燒結(jié)。
NITE工藝制備過(guò)程簡(jiǎn)單快捷，產(chǎn)品孔隙率低、熱導(dǎo)率高、結(jié)晶程度好，能成功應(yīng)用于核工業(yè)領(lǐng)域，但該工藝所制備的材料的形狀較為簡(jiǎn)單，目前難以制備復(fù)雜的構(gòu)件，且由于其燒結(jié)溫度較高，在制備過(guò)程中也需要 保持材料的性能及微觀結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生損耗。
對(duì)NITE工藝的研究主要集中在日本和美國(guó)，已實(shí)現(xiàn)面向核能領(lǐng)域的CMC工業(yè)化生產(chǎn)。由于NITE工藝 的燒結(jié)溫度一般較高(> 1700 ℃)，對(duì)碳化硅纖維的耐高溫性能要求較高。因此，目前，基于NITE工藝的研究 主要集中在日本和美國(guó)等擁有耐高溫性能更好的第三代碳化硅纖維的國(guó)家。其中，日本京都大學(xué)和美國(guó)橡樹(shù)嶺實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過(guò)多年的積累，已經(jīng)基本實(shí)現(xiàn)SiCf/SiC復(fù)合材料的工業(yè)化生產(chǎn)，主要是面向服役環(huán)境極端苛刻的核能用SiCf/SiC復(fù)合材料。我國(guó)在NITE工藝制備SiCf/SiC復(fù)合材料的研究鮮有報(bào)道，主要是以碳纖維替代碳化硅纖維，對(duì)熱壓燒結(jié)溫度、燒結(jié)助劑等對(duì)復(fù)合材料性能的影響做了一些探索研究，包括中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽 研究所、國(guó)防科技大學(xué)、湖南大學(xué)等。
（5）復(fù)合工藝
復(fù)合工藝主要是將兩種或多種工藝相結(jié)合，利用多種工藝的優(yōu)勢(shì)，提高CMC材料的密度，優(yōu)化材料的微觀結(jié)構(gòu)，縮短制備周期和生產(chǎn)成本。主流的三類工藝都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，但將兩種工藝結(jié)合的混合工藝可揚(yáng)長(zhǎng) 避短，得到性能優(yōu)良的SiCf/SiC CMC。為徹底消除多余Si，提高CMC耐溫能力，NASA的N26及后續(xù)耐高溫SiCf/SiC均采用了CVI+PIP混合工藝路線。
3.1.5 環(huán)境障涂層：防止CMC受高溫水蒸氣侵蝕，主要由APS工藝制備
環(huán)境障涂層（EBC）保護(hù)CMC免受燃?xì)庵械母邷厮魵馇治g。SiC的抗氧化性來(lái)自表面的SiC在＞800℃時(shí)氧化生成的SiO2薄層，這層SiO2的熱穩(wěn)定性好，抗氧化能力強(qiáng)，可保護(hù)內(nèi)部SiC在1200℃以上都不被氧化。但是航空發(fā)動(dòng)機(jī)的碳?xì)淙剂显谌紵笊傻娜細(xì)庵泻?0%水蒸氣，在＞1200℃的溫度下，高溫高壓高速的水蒸氣與SiO2反應(yīng)生成揮發(fā)性物質(zhì)Si(OH)4，氧化物保護(hù)層被消耗，然后SiC生成SiO2和SiO2生成Si(OH)4的反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，CMC受侵蝕加速。環(huán)境障涂層（EBC）需要滿足四個(gè)要求: ①環(huán)境穩(wěn)定性好; ②附著力強(qiáng); ③與SiC化學(xué)兼容，穩(wěn)定性好; ④ CTE與基體匹配，應(yīng)力水平低。
第一代EBC包含三層材料：CMC表面的硅黏結(jié)層、莫來(lái)石基的中間層以及鋇-鍶-鋁硅酸鹽(BSAS)頂層。但在1300℃時(shí)，EBC開(kāi)始出現(xiàn)玻璃相，1440℃時(shí)所有EBC都轉(zhuǎn)化為玻璃相，EBC失效。第二代EBC采用稀土 硅酸鹽，具有更好的抗環(huán)境腐蝕能力和更高的耐溫能力。典型的第二代EBC由Yb2SiO5頂層+莫來(lái)石中間層+ 硅黏結(jié)層組成，EBC結(jié)構(gòu)和組成變化極小，性能穩(wěn)定但稀土硅酸鹽也存在CTE不匹配的問(wèn)題，再加上SiO2 韌性較差，EBC會(huì)過(guò)早散裂?；诘谝淮偷诙鶨BC的新型EBC正在研發(fā)之中。
已服役的第一代EBC主要由大氣等離子噴涂(APS)工藝制備。APS工藝成熟可靠，但涂層往往較疏松，內(nèi)部存在孔隙從而影響 EBC的熱力學(xué)性能。電子束物理氣相沉積(EB-PVD)工藝更多是用于制備高溫合金的 YSZ熱障涂層，由于加工特性，涂層的孔隙沿厚度方向排列，并且SiO2蒸汽壓力高于其他組分蒸汽壓力，沉積參數(shù)不易控制，不適用于制備EBC。另外，APS和EB-PVD都是直線噴涂工藝，在復(fù)雜型面上可能會(huì)留下未噴涂區(qū)域?；贏PS和EB-PVD技術(shù)發(fā)展的PS-PVD和DVD工藝較好地解決了以上問(wèn)題，但還未投入工業(yè)生產(chǎn)。
3.2 GE已建成垂直整合的CMC供應(yīng)鏈，CMC部件產(chǎn)量還將增長(zhǎng)十倍
GE作為CMC領(lǐng)域的全球領(lǐng)導(dǎo)者，其制備CMC的工藝流程具備很高的參考價(jià)值。GE對(duì)CMC的開(kāi)發(fā)已經(jīng)持續(xù)了三十多年，2009-2019年期間在該技術(shù)上的投資超過(guò)15億美元，早期的開(kāi)發(fā)得到了美國(guó)能源部、國(guó)防 部和NASA的支持。GE制備CMC的工藝流程為：采用CVD工藝給SiC纖維添加界面層，將纖維制成單向預(yù)浸帶，切割成所需外形后進(jìn)行堆疊，然后在熱壓罐中去除揮發(fā)性有機(jī)物并塑造零件外形，有機(jī)材料在裂解爐中裂解形成碳橋，最后液硅熔滲制成CMC組件，隨后機(jī)械加工、進(jìn)行檢測(cè)，最后涂覆EBC涂層。在GE將SiC纖維制成CMC成品只需不到30天。
GE公司從20世紀(jì)80年代末就開(kāi)始預(yù)浸料-熔滲工藝制備SiC/SiC復(fù)合材料技術(shù)攻關(guān)，經(jīng)歷20世紀(jì)90年代的工藝探索階段、大規(guī)模驗(yàn)證階段（2000—2015年），目前已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段（2016年至今）。GE在美國(guó)建立了第一個(gè)垂直整合的CMC供應(yīng)鏈，包括SiC纖維、預(yù)浸料和CMC部件的生產(chǎn)，每年可生產(chǎn)20噸CMC預(yù)浸料，10噸SiC纖維和超過(guò)5萬(wàn)個(gè)CMC發(fā)動(dòng)機(jī)部件。
GE的CMC供應(yīng)鏈分為以下四部分：（1） 位于俄亥俄州埃文代爾總部的CMC快速工廠實(shí)驗(yàn)室可快速評(píng)估CMC設(shè)計(jì)變更和制造工藝改進(jìn)的可行性。（2） 位于特拉華州紐瓦克的低速初始生產(chǎn)中心，為CMC原材料和組件展示概念生產(chǎn)準(zhǔn)備和采用精益生產(chǎn)實(shí)踐。（3） 位于阿拉巴馬州亨茨維爾的全速率生產(chǎn)設(shè)施，兩個(gè)工廠分別生產(chǎn)SiC纖維和單向預(yù)浸帶，總投資2億美元（美國(guó)空軍實(shí)驗(yàn)室資助2190萬(wàn)美元）。SiC纖維工廠以 NGS（Nippon Carbon、GE和賽峰的合資企業(yè)，持股比例分別為50%、25%、25%）的工廠為藍(lán)本，大大提高美國(guó)生產(chǎn)能夠承受 2400 ℉的SiC陶瓷纖維的能力。（4） 位于北卡羅納州阿什維爾的全速率生產(chǎn)設(shè)施，用于生產(chǎn)CMC部件。參照NGS合資企業(yè)的模式，GE與Nippon Carbon以及賽峰合資成立Advanced Silicon Carbide Fiber，但GE持股比例為50%，新合資企業(yè)與NGS共同向GE供應(yīng)SiC纖維。此外，GE還與Turbocoating合資成立了Advanced Ceramic Coatings以生產(chǎn)EBC。
GE 2019年的報(bào)道稱，GE和CFM發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)CMC的需求在過(guò)去十年中增長(zhǎng)了20倍，預(yù)計(jì)CMC部件產(chǎn)量將在未來(lái)10年增長(zhǎng)10倍。GE 2018年就交付了23000個(gè)LEAP發(fā)動(dòng)機(jī)的CMC渦輪外環(huán)，2019年的計(jì)劃為36000個(gè)。其他航空發(fā)動(dòng)機(jī)巨頭也積極布局CMC，選擇的工藝路線各異。賽峰集團(tuán)于20世紀(jì)80年代開(kāi)始采用CVI工藝制備SiC/SiC復(fù)合材料，選用CVI 技術(shù)主要是基于該公司前期化學(xué)氣相沉積制備C/C復(fù)合材料研發(fā)及工程化方面的經(jīng)驗(yàn)，為了加強(qiáng)CMC的研發(fā)力量，賽峰集團(tuán)于2018年11月成立了賽峰航空陶瓷技術(shù)公司，該公司位于波爾多航空?qǐng)@核心地帶，將致力于陶瓷基復(fù)合材料的基礎(chǔ)研發(fā)與生產(chǎn)，為發(fā)動(dòng)機(jī)提供質(zhì)輕耐高溫的復(fù)合材料。羅羅公司于2015年收購(gòu)了位于美國(guó)加州的海寶（Hypertherm）高溫復(fù)合材料股份有限公司，該公司主要采用CVI+MI工藝制備SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料密封片，并計(jì)劃在2025年前后將噴管、渦輪外環(huán)整環(huán)部件等應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)。普惠公司于2000年前后開(kāi)始研制陶瓷基復(fù)合材料，前期重點(diǎn)在PIP工藝制備SiC/SiC復(fù)合材料與OX/OX復(fù)合材料。普惠公司認(rèn)為陶瓷基復(fù)合材料應(yīng)用于靜止件中的價(jià)值不高，因此將把陶瓷基復(fù)合材料應(yīng)用的工作重點(diǎn)放在渦輪轉(zhuǎn)子葉片和燃燒室上。普惠公司于2019年年底宣布在美國(guó)加利福尼亞州建立一個(gè)陶瓷基復(fù)合材料研 發(fā)基地，并計(jì)劃于2027年在阿什維爾建立陶瓷基復(fù)合材料渦輪葉片生產(chǎn)中心，將陶瓷基復(fù)合材料應(yīng)用到燃燒室內(nèi)襯、葉片、噴管和其他部件。
四、我國(guó)已建成相對(duì)完善的CMC產(chǎn)業(yè)鏈，航發(fā)CMC或迎來(lái)拐點(diǎn)
根據(jù)西工大成來(lái)飛教授，總體來(lái)看，我國(guó)陶瓷基復(fù)合材料與國(guó)外幾乎處于并跑位置，我國(guó)在剎車、飛行器防熱領(lǐng)域領(lǐng)跑，但在航空發(fā)動(dòng)機(jī)領(lǐng)域還較為落后。加快發(fā)展陶瓷復(fù)材這一新材料產(chǎn)業(yè)是黨中央、國(guó)務(wù)院著眼建 設(shè)制造強(qiáng)國(guó)、保障國(guó)家安全做出的重要戰(zhàn)略部署，“先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷與復(fù)合材料”也是“十四五”國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的7個(gè)重點(diǎn)專項(xiàng)之一。碳化硅纖維方面，早期SiC纖維是我國(guó)CMC產(chǎn)業(yè)的瓶頸環(huán)節(jié)，我國(guó)自主攻克了CMC批量制造技術(shù)，但 由于缺少高性能碳化硅纖維，只能用碳纖維替代。目前我國(guó)已形成以國(guó)防科大、廈門(mén)大學(xué)和中南大學(xué)為中心的三個(gè)碳化硅纖維產(chǎn)業(yè)集群，第二代SiC纖維已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，第三代SiC纖維已實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破，我國(guó)實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的產(chǎn)品與日本同類型產(chǎn)品水平相近，但是生產(chǎn)水平還尚未達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模，有待進(jìn)一步研究。我國(guó)第二代碳化硅纖維已發(fā)布國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)志著相關(guān)產(chǎn)業(yè)已經(jīng)成熟。根據(jù)全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)信息公共服務(wù)平臺(tái)，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《低氧高碳型連續(xù)碳化硅纖維》（第二代碳化硅纖維）于2024年3月15日發(fā)布，2024年7月1日正式實(shí)施。
氮化硅纖維方面，國(guó)內(nèi)研制連續(xù)Si3N4纖維的主要單位是山東工陶院、廈門(mén)大學(xué)和國(guó)防科技大學(xué)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)批產(chǎn)，我國(guó)基本與美、日、德、法并跑。值得注意的是，碳化硅纖維和氮化硅纖維的常用制備方法都是采用PCS先驅(qū)體轉(zhuǎn)化，PIP法制備CMC-SiC的先驅(qū)體也為PCS，因此PCS需求量較大。陶瓷基復(fù)合材料制備方面，在西北工業(yè)大學(xué)、中南大學(xué)、國(guó)防科技大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所、 中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院、航空工業(yè)復(fù)材中心等單位的努力下，CVI工藝已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，PIP工藝較為成熟，MI工藝也有相關(guān)單位及企業(yè)布局。航天材料及工藝研究所突破了氮化硅纖維增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料及米量級(jí)天線罩制備技術(shù)，研制的復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、抗燒蝕性能及介電性能，典型環(huán)境下的線燒蝕速率 顯著低于石英復(fù)合材料，且介電性能穩(wěn)定，有望用做高溫服役環(huán)境的天線罩材料。從應(yīng)用來(lái)看，Cf/SiC方面，我國(guó)已將其作為熱結(jié)構(gòu)和空間相機(jī)支撐結(jié)構(gòu)等應(yīng)用于飛行器和高分辨率空間遙感衛(wèi)星，在飛機(jī)剎車材料的應(yīng)用上處于國(guó)際領(lǐng)先地位；SiCf/SiC方面，國(guó)內(nèi)近年來(lái)針對(duì)先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件開(kāi)展了大量陶瓷基復(fù)合材料的研究工作，研制了各類模擬件和試驗(yàn)件，如尾噴管的密封片/調(diào)節(jié)片、加力燃燒內(nèi)錐體、主燃燒室火焰筒、高壓渦輪外環(huán)、渦輪導(dǎo)葉等。燃燒室浮壁瓦片模擬件、全尺寸噴管調(diào)節(jié)片等分別進(jìn) 行了試驗(yàn)臺(tái)短時(shí)考核和發(fā)動(dòng)機(jī)短期掛片試車考核，構(gòu)件熱態(tài)性能良好，已進(jìn)入應(yīng)用驗(yàn)證階段，尚未實(shí)現(xiàn)規(guī)?；こ虘?yīng)用。氮化硅纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)材方面，尚未有開(kāi)展應(yīng)用的公開(kāi)報(bào)道。我國(guó)航發(fā)產(chǎn)業(yè)對(duì)陶瓷基復(fù)合材料的需求或已出現(xiàn)拐點(diǎn)。根據(jù)中國(guó)航發(fā)公眾號(hào)2024年1月3日的文章，“新年開(kāi)工第一天，中國(guó)航發(fā)航材院表面工程研究所組織各專業(yè)組召開(kāi)工作研討會(huì)，梳理總結(jié)前期工作、部署新一年工作安排。2024年，面對(duì)陶瓷基復(fù)合材料迅速增長(zhǎng)的研制和交付需求，團(tuán)隊(duì)集思廣益總結(jié)問(wèn)題，制定調(diào)整措施，形成2024年初步工作思路，為任務(wù)交付做好全面保障”，表明下游產(chǎn)業(yè)對(duì)CMC的需求拐點(diǎn)或已出現(xiàn)。我國(guó)CMC產(chǎn)業(yè)鏈環(huán)節(jié)相對(duì)完善，在Cf/SiC方面，碳纖維、碳陶剎車材料的參與企業(yè)較多，但是在SiCf/SiC方面，與國(guó)外相比，我國(guó)企業(yè)數(shù)量較少、單體規(guī)模較小、產(chǎn)業(yè)鏈薄弱，普遍存在產(chǎn)能有限、產(chǎn)品批次穩(wěn)定性差、 生產(chǎn)成本高等問(wèn)題。氮化硅方向目前還處于應(yīng)用早期，少數(shù)企業(yè)已有布局。
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