2017 年12 月 Journal of Inorganic Materials Dec., 2017
文章編號: 1000-324X(2017)12-1269-06 DOI: 10.15541/jim20170101
YSZ-Ti3AlC2 熱障涂層及其高溫自愈合行為
孫旭軒, 陳宏飛, 楊 光, 劉 斌, 高彥峰
(上海大學 材料科學與工程學院, 上海 200444)
摘 要: 采用Ti3AlC2 作為新型自愈合劑, 利用大氣等離子噴涂將混合均勻的 YSZ-Ti3AlC2 粉體制成厚涂層。為觀測高溫下涂層氧化及裂紋的自愈合行為, 通過外加載荷的方式在涂層表面預(yù)制裂紋, 并將樣品置于1050℃空氣氣氛中進行熱處理。通過分析涂層制備、熱處理前后的物相和形貌演變發(fā)現(xiàn)：涂層中的部分Ti3AlC2 在噴涂后分解為TiC, 熱處理后涂層表面形成外層為TiO2, 內(nèi)層為TiO2 和Al2O3 混合物的雙層結(jié)構(gòu)。在自愈合過程中, 裂紋內(nèi)的愈合劑氧化生成Al2O3 與低密度的TiO2, 隨著擴散控制的氧化反應(yīng)不斷進行, 氧化物逐漸積累并填補裂紋。此外, 在TiO2 生成的同時引起的體積膨脹使裂紋周圍產(chǎn)生一定的壓應(yīng)力, 強化愈合效果, 最終完全愈合裂紋。
關(guān) 鍵 詞: 熱障涂層; 等離子噴涂; 自愈合
中圖分類號: TQ174 文獻標識碼: A
YSZ- Ti3AlC2 Thermal Barrier Coating and Its Self-healing Behavior under High Temperatures
SUN Xu-Xuan, CHEN Hong-Fei, YANG Guang, LIU Bin, GAO Yan-Feng
(School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China)
Abstract: Ti3AlC2 acting as a new self-healing agent was added into yttria-stabilized zirconia (YSZ) thermal barrier coatings. By atmospheric plasma spraying (APS), thick coatings were prepared using YSZ-Ti3AlC2 mixing powder. To observe oxidation and self-healing behavior, cracks were prefabricated on the surface of YSZ-Ti3AlC2 coating by uniform external load. The prepared samples were then isothermal treated at 1050℃ in air. The phase and morpholo- gy evolution of the coatings, as well as the self-healing behavior were investigated via several analyzing methods. The results showed that a part of Ti3AlC2 was decomposed into TiC after spraying and a double layered structure composed of a TiO2 outer layer and a TiO2+Al2O3 inner layer was formed after isothermal treatment. In the process of self-healing, oxidation of the healing agent in the coating led to the growth of alumina and low-density titanium oxide in the cracks. These oxides gradually filled the cracks due to the diffusion-controlled oxidation. Meanwhile, the compressive stress induced by the volume expansion of TiO2 growth in the crack enhanced the healing effect. And eventually the prefabricated cracks were healed.
Key words: thermal barrier coatings; atmospheric plasma spraying; self-healing
通過在航空發(fā)動機渦輪葉片表面噴涂一層熱障涂層(Thermal Barrier Coatings, TBCs), 可以實現(xiàn)150~200℃溫降, 防止合金基體性能過早劣化, 從而提高金屬基熱端部件的耐熱溫度和服役壽命, 提升發(fā)動機工作效率, 減少燃油消耗, 降低 COx 和NOx 等有害氣體的排放[1]。
收稿日期: 2017-03-02; 收到修改稿日期: 2017-04-16
基金項目: 國家自然科學基金青年基金(51402183, 51602187, 51602188)
National Natural Science Foudation of China (51402183, 51602187, 51602188)
作者簡介: 孫旭軒(1993–), 男, 碩士研究生. E-mail: sunxuxuanvip@sina.com
通訊作者: 陳宏飛, 助理研究員. E-mail:hfchen@i.shu.edu.cn; 高彥峰, 教授. E-mail:yfgao@shu.edu.cn
熱致生長氧化物層(TGO)是涂層裂紋產(chǎn)生的主要源頭與擴散通道, TGO 的過度生長會使 TGO/粘結(jié)層和 TGO/陶瓷層界面處聚集較大的殘余應(yīng)力, 從而產(chǎn)生橫向裂紋, 這是造成陶瓷層脫落的一個主要因素[2]。在 TBCs 中添加一定量的自愈合劑, 通過氧化愈合裂紋可以有效阻止氧氣的滲透, 抑制 TGO 的生長速度, 提高涂層的使用壽命[3]。對于各類自愈合材料, Vand 等[4]進行了一定的總結(jié), 他們認為由于陶瓷材料本身的強共價鍵, 陶瓷材料需要通過高溫氧化生成氧化物來達到“愈合”效果。陶瓷的自愈合應(yīng)至少滿足下列一點：(1)生成的氧化物具有良好的物理性能, 能夠改善并恢復(fù)基體性能; (2)生成的氧化物不具有良好的物理性能, 但氧化時具有體積膨脹效應(yīng), 從而填補裂紋及缺陷。滿足上述性能要求的自愈合劑材料目前有SiC 和Si3N4, 它們在高溫氧化過程中生成的 SiO2 是良好的愈合材料[5], 但在實際應(yīng)用環(huán)境中 SiO2 會與水蒸氣反應(yīng), 生成易揮發(fā)的Si(OH)4, 削弱對裂紋的填充。而 MoSi2 和 CrMoSi 等塊體材料雖然具有一定自愈合能力, 且氧化后能繼續(xù)與ZrO2 反應(yīng)生成硅酸鋯, 然而其存在低溫粉化現(xiàn)象, 即未填充裂紋便有部分愈合劑力學性能劣化, 從而與基質(zhì)材料失去結(jié)合能力[6]。此外, 加入 Si 元素將在一定程度上促進涂層的高溫燒結(jié), 增加其彈性模量, 提高涂層的應(yīng)力水平, 降低涂層的服役性能。TiC 作為自愈合材料, 在氧化過程中通過體積膨脹填充裂紋, 但填充物多以顆粒形態(tài)出現(xiàn), 無法有效屏蔽氧氣滲入, 所以在制備自愈合涂層時需要混合一定量的 Al2O3 粉末, 以提高對氧氣的隔絕能力[7-8]。因此, 自愈合熱障涂層的有效應(yīng)用在于填充裂紋的同時能形成對氧氣的阻隔。通過對潛在自愈合材料的篩選, Ti3AlC2 可滿足上述要求。Ti3AlC2 屬于三元層狀化合物[9], 既具有金屬的性能又具有陶瓷的性能。Lee 等[10]通過對 Ti3AlC2 氧化行為的研究發(fā)現(xiàn), Ti3AlC2 塊體材料在 900℃等溫處理會生成進一步氧化。在此基礎(chǔ)上, Song 等[11]研究了 Ti3AlC2 塊體材料的愈合性能, 發(fā)現(xiàn)除了 α-Al2O3, 高溫下氧化生成的金紅石相 TiO2 可以進一步填補裂紋, 強化愈合效果。因此 Ti3AlC2 可作為自愈合熱障涂層的愈合劑備選材料。但是, 對于 Ti3AlC2 在 TBCs 中的應(yīng)用以及涂層愈合機制等方面的研究尚未有報道。本實驗將 Ti3AlC2 作為自愈合劑與 YSZ 復(fù)合后得到 YSZ-Ti3AlC2 復(fù)合粉末, 采用大氣等離子噴涂法制備 YSZ-Ti3AlC2 厚涂層。在 1050℃對帶有預(yù)制裂紋的涂層進行等溫熱處理, 研究涂層在高溫下的物相、結(jié)構(gòu)演變和裂紋自愈合行為。
1 實驗方法
將 10wt%Ti3AlC2 粉末(福斯曼科技有限公司，中國), 90wt%YSZ 粉末(Metco-204B, USA)混以一定量的聚乙烯醇溶液(10wt%PVA)和乙醇, 通過造粒獲得噴涂所需粒徑和流動性的粉體。如圖 1 所示, YSZ 粉體的粒徑為 10~25 μm, 造粒后的 YSZ- Ti3AlC2 噴涂粉末呈類球形, 粉體粒徑在 30 μm 左右 (激光粒度儀, Topsize, 歐美克, 中國)。采用大氣等離子噴涂設(shè)備(Oerlikon Metco, MulticoatTM, F4MB- XL spray torch, Switzerland)在 1.5 mm′100 mm′100 mm 的合金基底表面制備厚涂層, 厚度約為 1~ 2 mm, 具體噴涂參數(shù)見表 1。
噴涂后從合金基底剝離厚涂層, 為觀察涂層的自愈合行為, 在其表面預(yù)制裂紋：通過顯微硬度儀(HXD-1000TMC/LCD, 寶棱, 中國)在涂層表面施加載荷為 9.8 N 的恒定壓力并持續(xù) 10 s(圖 2(a)), 使壓痕邊緣產(chǎn)生向四周自然擴散的微裂紋, 寬度約為
表 1 大氣等離子噴涂參數(shù)
Table 1 Parameters of atmospheric plasma spraying
圖 1 YSZ 粉末(a)和 YSZ-Ti3AlC2 噴涂粉末(b)的SEM 照片, (c)YSZ-Ti3AlC2 噴涂粉末粒徑分布圖
Fig. 1 SEM images of YSZ powder (a) and YSZ-Ti3AlC2 powder (b), particle size distribution (c) of YSZ-Ti3AlC2 powder
Fig. 2 (a)Schematic diagram of
prefabricating cracks and (b) image of prefabricated crack
1~2 μm(圖 2(b)), 裂紋深度約為 3~5 μm。表征自愈合性能時, 將帶有預(yù)制裂紋的涂層樣品置于 1050℃ 的馬弗爐中熱處理 4 h(此溫度低于YSZ 的極限使用溫度 1200℃, 可以避免 YSZ 相變對涂層性能的影響)。采用 X 射線衍射儀(XRD, 3KW D/MAX2200V PC, Rigaku, Japan)表征涂層樣品熱處理前后的物相變化, 并用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM, Ultra55, Carl Zeiss NTS GmbH, Germany)觀察涂層表面形貌, 通過其配套的能譜儀(EDS, X-MAX50)分析涂層表面的元素組成與分布。此外, 采用差示掃描量熱儀(STA449C, Netzsch, Germany)測試涂層在高溫下的質(zhì)量變化以及相應(yīng)的熱效應(yīng), 用以表征裂紋愈合后涂層隔絕氧氣的能力, 設(shè)定參數(shù)為從室溫到 1100℃, 升溫速率 3℃/min。
2 結(jié)果與討論
2.1涂層氧化分析
圖 3 為 YSZ-Ti3AlC2 復(fù)合粉體、噴涂后涂層以及熱處理后涂層表面的 XRD 圖譜, 由圖可知：復(fù)合粉體由 YSZ(四方相及少量單斜相)和 Ti3AlC2 組成; 噴涂后 Ti3AlC2 衍射峰變?nèi)?/span>, 并出現(xiàn) TiC 的衍射峰; 涂層樣品經(jīng) 1050℃熱處理 4 h 后, TiC 氧化生成TiO2。在整個實驗過程中, 由于熱效應(yīng)發(fā)生了一系列氧化反應(yīng), 并在 YSZ-Ti3AlC2 涂層表面形成氧化物層, 如圖 4(a, b)所示。
在 Ti3AlC2 結(jié)構(gòu)中, Ti-C 之間的共價鍵[11]強度大于 Ti-Al 之間的金屬鍵[12], 且由于 Al 相比 Ti 相具有更高的氧親和能, 因此在等離子噴涂過程中, 由于高溫作用(火焰溫度 8000~10000℃), 部分 Ti3AlC2 發(fā)生分解, 生成 TiC 和Al2O3, 在隨后的熱處理過程
Fig. 3 XRD patterns of YSZ-Ti3AlC2 powder(a), as-sprayed coating(b) and coating after isothermal treatment at 1050℃ for 4 h(c)
圖4 熱噴涂后涂層表面形貌(a), 1050℃等溫熱處理4 h 后涂層表面形貌(b)和(b)圖方框區(qū)域的局部放大圖(c)
Fig. 4 SEM images of as-sprayed coating surface(a), coating surface after isothermal treated at 1050℃ for 4 h (b) with enlarged view (c) of square area in Fig. 4 (b)
綜合式(1)與式(2), 在熱處理過程中, 等離子噴涂后未分解的 Ti3AlC2 的氧化反應(yīng)方程式可寫為：
4Ti3AlC2 + 23O2 ® 12TiO2 + 2Al2O3 + 8CO2 (3)
實驗中作為愈合劑加入的 Ti3AlC2 含量僅為10wt%, 其中 Al 元素的含量相對于整個 YSZ- Ti3AlC2 體系而言較少, 因而 XRD 未檢測到 Al2O3 相。但針對熱處理后涂層表面的元素分析則證明存在 Al2O3(圖 5(a))。熱處理后涂層表面形貌如圖 4(b), (c)所示, 可以發(fā)現(xiàn)涂層表面經(jīng)等溫熱處理形成了一層氧化物, 通過涂層表面的 EDS 面掃描(圖 5)可以進一步發(fā)現(xiàn), 氧化物層主要由 Ti 和 Al 的氧化物組成, 推測為 TiO2 和 Al2O3。從空間分布上看, Ti 元素的分布區(qū)域和 Al 元素的分布區(qū)域高度重合, 但 Ti 元素的分布面積和顏色深度大于Al 元素, 說明兩種氧化物為混合狀態(tài), 且 TiO2 的量大于 Al2O3 的量。由此可以確定：等溫熱處理使 Ti3AlC2 中的 Ti, Al 發(fā)生了氧化反應(yīng), 并形成混合的氧化物層。圖 6 為涂層氧化后截面的背散射 SEM 照片, 采用 EDS 沿涂層截面方向依次進行元素分析, 結(jié)果如表2 所示：
圖 6 熱處理后涂層截面的背散射掃描電鏡照片
Fig. 6 BSE image of cross section morphology of the coating after isothermal treatment
表 2 圖 6 中各標記點的元素分析
Table 2 EDS analysis of the points in Fig. 6
2.2涂層的自愈合行為
為觀測涂層在高溫環(huán)境中的自愈合行為, 將帶有預(yù)制裂紋的涂層樣品在 1050℃下熱處理 4 h, 熱處理后裂紋處的形貌如圖 7(a)所示。由圖 7(a)可見, 經(jīng)過高溫處理后, 預(yù)制裂紋內(nèi)部被氧化物填滿而愈合。結(jié)合上述分析以及裂紋內(nèi)物質(zhì)的 EDS 分析結(jié)果(圖 7(b))可知, 氧化物的主要成分為 TiO2 和 Al2O3。由裂紋處愈合物質(zhì)的形貌可以推測, 裂紋的愈合是通過兩種氧化產(chǎn)物的生長協(xié)同完成的, 其具體氧化愈合機制如圖 8 所示。等溫熱處理前, YSZ-Ti3AlC2 涂層中的 TiC 以及未分解 Ti3AlC2 以離散方式分布其中(圖 8(a))。當涂層中出現(xiàn)裂紋時, 裂紋界面處的愈合劑將暴露在空氣中, 等溫熱處理時界面處的Ti、Al 與氧氣反應(yīng)生成氧化物(圖8(b))。TiC 和Ti3AlC2
圖 7 YSZ-Ti3AlC2 涂層在空氣中1050℃熱處理4 h 后裂紋處的表面形貌(a)和愈合區(qū)的元素分析(b)
Fig. 7 (a) Surface morphology of prefabricated crack in YSZ-Ti3AlC2 coating after isothermal treatment at 1050℃ in the air for 4 h and (b) EDS image of self-healing zone in Fig. 7(a)
圖 8 自愈合過程示意圖
Fig. 8 Schematic diagram of self-healing process
的氧化是一個擴散控制的過程[16], 由向外擴散的 Ti、Al 和向內(nèi)擴散的 O2 共同作用, 隨著界面處 Ti、Al的消耗, 內(nèi)部的 Ti、Al 經(jīng)涂層中的空隙向界面運動(圖 8(c))。由涂層氧化分析的結(jié)果可知, 等溫熱處理時主要是 TiC 和未分解的 Ti3AlC2 發(fā)生氧化的過程。TiC 氧化反應(yīng)方程式如(4)所示, 其中 TiC 與 TiO2 的摩爾比為1 : 1, 而TiC 和TiO2 的密度分別為4.93 g/cm3 和 4.26 g/cm3。反應(yīng)前后體積變化可以通過 VTiO /VTiC= MTiO2′ρTiC/(MTiC′ρTiO2) 計算得到, 經(jīng)計算可知氧化后 TiC 的體積最大可增加 53%。
2TiC + 3O2 ® 2TiO2 + 2CO (4)
由于 Ti 的氧化伴隨著體積膨脹, 氧化后形成的TiO2 顆粒起到了填補裂紋的作用, 而Al 氧化形成的Al2O3 則傾向于層狀生長形成連續(xù)單元, 使得 TiO2 顆粒分布其中(圖 7(a)), 裂紋填充更加致密。隨著氧化時間的增加, 氧化物會在裂紋處逐漸積累, 并伴隨體積膨脹向周圍擴展產(chǎn)生一定的壓應(yīng)力, 該壓應(yīng)力有利于強化新相與裂紋間的界面, 增強愈合效果。最終整個裂紋被愈合(圖 8(d)), 直至環(huán)境中的氧氣無法穿透裂紋與愈合劑進一步反應(yīng)。
圖 9 為等離子噴涂后涂層的 TG-DTA 測試結(jié)果圖, 樣品為未破碎的涂層小樣。由圖 9 可知, 在室溫
~1000℃的氧化過程中, 涂層隨著溫度的升高逐漸增重, 說明氧化反應(yīng)在不斷進行。在低溫階段(室溫~500℃), 由于尚未達到氧化反應(yīng)進行的閥值溫度, 氧化反應(yīng)速率較慢, 曲線平緩, 增重較少; 當溫度達到 500℃以后, 氧化反應(yīng)加劇, 氧化速率加快, 涂層增重較大, 而當溫度到 1000℃以上時, 曲線出現(xiàn)平臺, 這是由于涂層表面以及裂紋已經(jīng)形成致密的氧化層, 起到了氧擴散障的作用, 從而阻止涂層進一步氧化。相對應(yīng)地, 從 DTA 曲線上可以看出, 整個反應(yīng)是個吸熱過程, 在 1000℃有個明顯的吸熱峰, 隨著溫度升高曲線一路向下, 直到 1000℃時達到最低點, 之后走勢平緩, 無明顯熱效應(yīng), 與 TG 曲線1000℃以后的平臺階段相對應(yīng), 說明氧化結(jié)束, 氧氣無法繼續(xù)穿透涂層, 裂紋愈合。
3 結(jié)論
1) 采用大氣等離子噴涂制備了具有自愈合效果的YSZ-Ti3AlC2 熱障涂層。涂層在1050℃等溫熱處理4 h 后, 表面以及裂紋處生成Al2O3、TiO2 的混合氧化物層, 氧化物層的形成有利于阻止氧氣向涂層內(nèi)部擴散;
2) 涂層表面生成的氧化層由外層TiO2, 內(nèi)層Al2O3、TiO2 雙相混合的結(jié)構(gòu)組成;
3) 帶有預(yù)制裂紋的涂層愈合機制為：愈合劑Ti3AlC2 中的Ti、Al 以及TiC 中的Ti 在高溫下與氧氣逐步反應(yīng)生成氧化物, 裂紋的愈合主要由生成TiO2 顆粒時引起的體積膨脹協(xié)同Al2O3 的層狀生長共同完成。
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